Colossal barocaloric effects near room temperature in plastic crystals of neopentylglycol
There is currently great interest in replacing the harmful volatile hydrofluorocarbon fluids used in refrigeration and air-conditioning with solid materials that display magnetocaloric, electrocaloric or mechanocaloric effects. However, the field-driven thermal changes in all of these caloric materials fall short with respect to their fluid counterparts. Here we show that plastic crystals of neopentylglycol (CH3)2C(CH2OH)2 display extremely large pressure-driven thermal changes near room temperature due to molecular reconfiguration, that these changes outperform those observed in any type of caloric material, and that these changes are comparable with those exploited commercially in hydrofluorocarbons. Our discovery of colossal barocaloric effects in a plastic crystal should bring barocaloric materials to the forefront of research and development in order to achieve safe environmentally friendly cooling without compromising performance.
Introduction
Plastic crystals (PCs), also known as orientationally disordered crystals, are materials that lie at the boundary between solids and liquids. They are normally made of nearly spherical small organic molecules whose centres of mass form a regular crystalline lattice, unlike liquid crystals that normally comprise highly anisotropic organic molecules with no long-range positional order. The globular shape of these molecules provides little steric hindrance for reorientational processes, such that plastic crystals tend to be highly orientationally disordered away from low temperature. This dynamical disordering often implies high plasticity under uniaxial stress, and hence the materials are known as plastic crystals. On cooling, plastic crystals typically transform into ordered crystals (OCs) of lower volume via first-order phase transitions, whose latent heats arise primarily due to thermally driven large changes of orientational order, and this has led to proposals for passive thermal storage. Here we exploit commercially available samples of the prototypical plastic crystal neopentylglycol (NPG), i.e., 2,2-dymethyl-1,3-propanediol. This material is an alcoholic derivative of neopentane C(CH3)4 made from cheap abundant elements, and enjoys widespread use in industry as an additive in the synthesis of paints, lubricants and cosmetics.
We achieve colossal pressure-driven thermal changes (barocaloric effects) near room temperature that are an order of magnitude better than those observed in state-of-the-art barocaloric (BC) materials and comparable to those observed in the standard commercial hydrofluorocarbon refrigerant R134a18. Our BC effects are colossal because the first-order PC-OC transition displays an enormous latent heat that is accompanied by an enormous change in volume, such that moderate applied pressure is sufficient to yield colossal thermal changes via the reconfiguration of globular neopentylglycol molecules (whose steric hindrance is low). Moreover, reversibility is achieved at temperatures above the hysteretic transition regime. Our higher operating pressures do not represent a barrier for applications because they can be generated by a small load in a large volume of material via a pressure-transmitting medium, e.g., using a vessel with a neck containing a driving piston, whose small area is compensated by its distance of travel. Therefore, our demonstration of colossal BC effects in commercially available plastic crystals should immediately open avenues for the development of safe and environmentally friendly solid-state refrigerants.
PC-OC phase transition in NPG at atmospheric pressure
At room temperature and atmospheric pressure, NPG adopts an ordered monoclinic structure (P21/c) with four molecules per unit cell. On heating, the material undergoes a reversible structural phase transition to a cubic structure (Fm3¯m) with four molecules per unit cell that adopt an orientationally disordered configuration at any typical instant. The first-order structural phase transition yields sharp peaks in dQ/|dT| (Q is heat, T is temperature) recorded on heating and cooling, with a well-defined transition start temperature T0 ~ 314 K on heating. By contrast, as a consequence of the nominally isothermal character of the PC-OC transition, the temperature ramp rate influences the transition finish temperature on heating, and the transition start and finish temperatures on cooling (e.g., by up to ~5 K for 1–10 K min−1). Integration of the calorimetric peaks yields a large latent heat of |Q0| = 121 ± 2 kJ kg−1 on heating, and |Q0| = 110 ± 2 kJ kg−1 on cooling. These values of |Q0| are independent of the temperature ramp rate, and in good agreement with previous experimental values1,22,23 of |Q0| ~ 123–131 kJ kg−1.
Integration of (dQ/|dT|)/T and Cp/T, permits the evaluation of entropy S′(T) = S(T)−S(250 K) over a wide temperature range, as explained in the Experimental Section (Cp is specific heat at atmospheric pressure). The large entropy change at the transition (|ΔS0| ~ 383 J K−1 kg−1 on heating and |ΔS0| ~ 361 J K−1 kg−1 on cooling) is in good agreement with previous experimental values of |ΔS0| ~ 390–413 J K−1 kg−1. This large value of |ΔS0| arises due to a non-isochoric order-disorder transition in molecular configurations, such that it exceeds values of |ΔS0| << 100 J K−1 kg−1 for first-order structural phase transitions associated with changes of ionic position and electronic densities of states. Consequently, the configurational degrees of freedom that are accessed via the non-isochoric order-disorder transition in our solid material yield entropy changes that compare favourably with those associated with the translational degrees of freedom accessed via solid-liquid-gas transitions in various materials, including the hydrocarbon fluids used for commercial refrigeration.
On heating through the transition, x-ray diffraction data confirm the expected changes in crystal structure. The resulting specific volume V undergoes a large ~4.9% increase of ΔV0 = 0.046 ± 0.001 cm3 g−1 across the transition, for which (∂V/∂T)p=0 > 0, presaging large conventional BC effects that may be evaluated by using the Maxwell relation (∂V/∂T)p = −(∂S/∂p)T to calculate the isothermal entropy change ΔS(p1→p2)=−∫p2p1(∂V/∂T)pdp due to a change in pressure from p1 to p2. Near the transition, the volumetric thermal expansion coefficients for the OC and the PC phases are both ~10−4 K−1, implying the existence of additional BC effects ΔS+ that are large and conventional at temperatures lying on either side of the transition. These additional BC effects are evaluated here using the aforementioned Maxwell relation, for changes in pressure |p−patm| ~ |p| where atmospheric pressure patm ~ 0 GPa, to obtain ΔS+(p) = −[(∂V/∂T)p=0]p, where (∂V/∂T)p is assumed to be independent of pressure shows the error in (∂V/∂T)p to be ~20% for the PC phase, which implies an error in the total entropy change ΔS of ~3%).
Two contributions to |ΔS0| may be identified as follows. One is the configurational entropy given by M−1Rln Ω, where M = 104.148 g mol−1 is molar mass, R is the universal gas constant, and Ω is the ratio between the number of configurations in the PC and the OC phases. The other is the volumetric entropy (α¯/κ¯) ΔV0, where the coefficient of isobaric thermal expansion α¯ , and the isothermal compressibility κ¯, have both been averaged across the PC-OC transition. Molecules of (CH3)2C(CH2OH)2 display achiral tetrahedral symmetry (point group Td, subgroup C3v), yielding one configuration in the OC phase and configurations in the PC phase (10 molecular orientations that each possesses six possible hydroxymethyl conformations). Therefore the configurational entropy is M−1Rln 60 ~ 330 J K−1 kg−1, and the volumetric entropy is ~60 J K−1 kg−1. The resulting prediction of |ΔS0| ~ 390 J K−1 kg−1 agrees well with the experimental values reported above, and the previously measured experimental values.
PC-OC phase transition in NPG under applied pressure
Measurements of dQ/|dT| under applied pressure reveal that the observed transition temperatures vary strongly with pressure, with dT/dp = 113 ± 5 K GPa−1 for the start temperature on heating, and dT/dp = 93 ± 18 K GPa−1 for the start temperature on cooling, for pressures p < 0.1 GPa. These values of dT/dp are amongst the largest observed for BC materials, and indicate that the first-order PC-OC transition of width ~10 K could be fully driven in either direction using |Δp| ~ |p| ~ 0.1 GPa. At higher pressures, values of dT/dp fall slightly, but remain large).
Integration of (dQ/|dT|)/T at finite pressure reveals that the entropy change |ΔS0| decreases slightly with increasing pressure. This decrease arises because the additional entropy change ΔS+(p) increases in magnitude on increasing temperature in the PC phase [(∂V/∂T)p=0 at 370 K is ~240% larger than (∂V/∂T)p=0 at 320 K, whereas it is nominally independent of temperature in the OC phase near the transition. The fall seen in both dT/dp and |ΔS0| implies via the Clausius–Clapeyron equation dT/dp = ΔV0/ΔS0 that there is a reduction in |ΔV0| at finite pressure, as confirmed using pressure-dependent dilatometry and pressure-dependent x-ray diffraction.
In order to plot ΔS(T,p), we obtained finite-pressure plots of S′(T,p) = S(T,p)−S(250 K,0) by integrating the data and displacing each corresponding plot by ΔS+(p) at 250 K, as explained in the Experimental Section. (Note that ΔS+(p) was evaluated below T0(p = 0) to avoid the forbidden possibility of T0(p) rising to the temperature at which ΔS+(p) was evaluated at high pressure.) we see that the entropy change associated with the transition ΔS0(p) combines with the smaller same-sign additional entropy change ΔS+(p) away from the transition, yielding total entropy change ΔS(p).
BC performance
By following isothermal trajectories in our plots of S′(T,p) obtained on cooling, we were able to evaluate ΔS(T,p) on applying pressure, as cooling and high pressure both tend to favour the low-temperature low-volume OC phase. Similarly, by following isothermal trajectories in our plots of S′(T,p) obtained on heating, we were able to evaluate ΔS(T,p) on decreasing pressure, as heating and low pressure both tend to favour the high-temperature high-volume PC phase.
Discrepancies in the magnitude of ΔS(T,p) on applying and removing pressure are absent in the range ~314-342 K, evidencing reversibility. Our largest reversible isothermal entropy change |ΔS| ~ 510 J K−1 kg−1 arises at ~330 K for |p| ~ 0.57 GPa, and substantially exceeds the BC effects of |ΔS| ≤ 70 J K−1 kg−1 that were achieved using similar values of |p| in a range of materials near room temperature, namely magnetic alloys ferroelectric and ferrielectric materials, fluorides and oxifluorides hybrid perovskites, and superionic conductors. Moreover, our largest value of |ΔS| substantially exceeds the values recorded for magnetocaloric, electrocaloric, and elastocaloric materials, and is comparable to the values observed in the standard commercial hydrofluorocarbon refrigerant fluid R134a, for which |ΔS| = 520 J K−1 kg−1 at ~310 K for much smaller operating pressures of ~0.001 GPa. We can also confirm that NPG compares favourably with other BC solids when normalizing the peak entropy change by volume to yield |ΔS| ~ 0.54 J K−1 cm−3 (the NPG density is 1064 kg m−3 at ~320 K).
The large variation of transition temperature with pressure permits large entropy changes of |ΔS| ~ 445 J K−1 kg−1 to be driven with relatively moderate pressure changes of |p| ~ 0.25 GPa, yielding giant BC strengths30 of |ΔS|/|p| ~ 1780 J K−1 kg−1 GPa−1. Larger pressures extend the reversible BC effects to higher temperatures, causing the large refrigerant capacity RC to increase despite the slight reduction in |ΔS0(p)|. The BC effects in NPG are so large that unpractical changes of pressure would be required to achieve comparable RC values in other BC materials.
By following adiabatic trajectories in S′(T, p), we established both the adiabatic temperature change ΔT(Ts,p) on applying pressure p at starting temperature Ts, and the adiabatic temperature change ΔT(Tf,p) on removing pressure p to reach finishing temperature Tf. On applying our largest pressure (p ~ 0.57 GPa), an adiabatic temperature increase of ΔT ~ 30 K with respect to Ts ~ 318 K is necessarily reversible above the thermally hysteretic regime, such that an equivalent temperature change of opposite sign is achieved on pressure removal. These BC effects substantially exceed both the BC effects of |ΔT| ≤ 10 K that were achieved in inorganic materials by exploiting room-temperature phase transitions with similar values of |p|; and substantially exceeds the BC effects of |ΔT| ~ 9 K that were achieved away from a phase transition with a smaller value of |p| = 0.18 GPa in organic poly(methyl methacrylate) at Ts ~ 368 K.
Discussion
To exploit our material in BC cooling devices, the non-monolithic working body and its intermixed pressure-transmitting medium may exchange heat with sinks and loads via fluid in a secondary circuit, heat pipes or fins. The requisite high pressures could be generated in large volumes using small loads and small-area pistons, just as small voltages can generate large electric fields in the many thin films of an electrocaloric multilayer capacitor. To improve the BC working body, it would be attractive to decrease the observed hysteresis using both chemical and physical approaches, enhance the limited thermal conductivity e.g., by two orders of magnitude via the introduction of graphite matrices, and combine different plastic crystals that operate at quite different temperatures. More generally, our observation of colossal and reversible BC effects in NPG should inspire the study of BC effects in other mesophase systems that lie between liquids and solids, most immediately other organic plastic crystals whose PC-OC transitions display large latent heats and large volume changes. After acceptance of our paper by Li et al. was published in Nature. In the published version they reported a barocaloric entropy change of 389 J K−1 kg−1 for NPG. This value is lower than our value because these authors used lower pressure, and only considered the contribution from the PC-OC transition, while as shown in our manuscript the contributions beyond the transition are relevant for NPG and can be as large as ~80 J K−1 kg−1 for our ~0.25 GPa driving pressure.
Methods
Samples
NPG of purity of 99% was purchased as a powder from Sigma-Aldrich. The typical grain size was ~100 µm, as determined using optical microscopy.
Techniques
Measurements of dQ/|dT| = dQ/dt|dT/dt| were performed at atmospheric pressure in a commercial TA Q100 differential scanning calorimeter (DSC), at ±1–10 K min−1, using ~10–20 mg samples of NPG (t is time).
Measurements of specific heat Cp were performed at atmospheric pressure in a commercial TA Q2000 DSC, at ±5 K min−1, using ~20 mg samples of NPG. Values of Cp were obtained by recording heat flow out of/into the sample as a function of temperature, and comparing it with the heat flow out of/into a reference sapphire sample under the same conditions. Latent heat |Q0|=∣∣∫T2T1dQdTdT∣∣ across the PC-OC transition was obtained after subtracting baseline backgrounds, with start temperature T1 freely chosen below (above) the transition on heating (cooling), and finish temperature T2 freely chosen above (below) the transition on heating (cooling).
Measurements of dQ/dT were performed at constant applied pressure using two bespoke differential thermal analysers (DTAs). For applied pressures of < 0.3 GPa, we used a Cu-Be Bridgman pressure cell with chromel-alumel thermocouples. For applied pressures of < 0.6 GPa, we used a model MV1-30 high-pressure cell (Institute of High Pressure Physics, Polish Academy of Science) with Peltier elements as thermal sensors. The temperature of both pressure cells was controlled using a circulating thermal bath (Lauda Proline RP 1290) that permitted the measurement temperature to be varied at ~±2 K min−1 in 183–473 K. NPG samples of mass ~100 mg were mixed with an inert perfluorinated liquid (Galden, Bioblock Scientist) to remove any residual air, and hermetically encapsulated inside Sn containers. The pressure-transmitting medium was DW-Therm (Huber Kältemaschinenbau GmbH). Entropy change |ΔS0(p)|=∣∣∫T2T1(dQ/dT)/TdT∣∣ across the PC-OC transition was obtained after subtracting baseline backgrounds, and the choice of T1 and T2 is explained above.
Variable-temperature high-resolution x-ray diffraction was performed at atmospheric pressure in transmission, using Cu Kα1 = 1.5406 Å radiation in a horizontally mounted INEL diffractometer with a quartz monochromator, a cylindrical position-sensitive detector (CPS-120) and the Debye-Scherrer geometry. NPG samples were introduced into a 0.5-mm-diameter Lindemann capillary to minimize absorption, and the temperature was varied using a 600 series Oxford Cryostream Cooler. Using the Materials Studio software, lattice parameters were determined by pattern matching using the Pawley method for the cubic phase, and by Rietveld refinement for the monoclinic phase.
Dilatometry was performed using a bespoke apparatus that operated up to 0.3 GPa over a temperature range of ~193–433 K. Molten NPG samples of mass ~1 g were encapsulated inside stainless-steel containers to remove any residual air. Each container was then perforated by a stainless-steel piston, whose relative displacement with respect to a surrounding coil could be detected via measurement of electromotive force.
Variable-pressure x-ray diffraction measurements were performed at beamline MSPD BL04 in the ALBA-CELLS synchrotron, using an x-ray wavelength of 0.534 Å obtained at the Rh K-edge. The beamline is equipped with Kirkpatrick-Baez mirrors to focus the x-ray beam to 20 μm × 20 μm, and uses a Rayonix CCD detector. The NPG sample was placed with two small ruby chips at the centre of a 300 μm-diameter hole in a stainless steel gasket, preindented to a thickness of 55 μm. For room-temperature measurements, we used symmetric diamond-anvil cells (DACs) with diamonds of 700 μm. For high-temperature measurements, we used a gas-membrane driven DAC equipped with diamonds possessing 400 μm culets, and varied the temperature using a resistive heater. Temperature was measured using a K-type thermocouple attached to one diamond anvil, close to the gasket. The thermocouple was accurate to 0.4% in our measurement-set temperature range. For all the measurements, NaCl powder was used as the pressure marker61. The accuracy of pressure readings was ~±0.05 GPa. Indexing and refinement of the powder patterns were performed using the Materials Studio software, by pattern matching using the Pawley method.
Construction of entropy curves
Using specific heat data at atmospheric pressure, specific volume data at atmospheric pressure, and dQ/|dT| data at constant pressure, we calculated S′(T,p) = S(T,p) − S(250 K,0) where T1 is the transition start temperature, T2 is the transition finish temperature, COC is the specific heat of the OC phase, CPC is the specific heat of the PC phase, and COC-PC = (1−x)COC + xCPC represents the specific heat inside the transition region, where the transformed fraction x on crossing the PC-OC transition was calculated using
www.nature.com
Križno lamelirano drvo (eng. Cross Laminated Timber – CLT) inovativni je pločasti proizvod slojevite strukture i izvrsnih fizikalno-mehaničkih svojstava. Zbog velike krutosti i nosivosti u ravnini i okomito na ravninu elementa najčešće se primjenjuje u obliku zidnih ili stropnih panela. Povoljna ekološka, estetska i energetska svojstva dodatno ga pospješuju. Tradicionalne drvene konstrukcije tijekom povijesti su se uglavnom izvodile kao lagani okvirni sustavi s linijskim elementima ograničenih raspona od punog drva. Početkom stoljeća čelik i beton su postali dostupniji i ekonomski isplativiji pa je drvo zamijenjeno armiranim betonom. Intenzitet i zanimanje za drvene konstrukcije ponovno su porasli tek sredinom 60-ih godina prošlog stoljeća pojavom proizvoda na bazi drva (eng. Engineered Wood Product - EWP). Proizvodi poput lijepljenog lameliranog drva - LLD (eng. Glued Laminated Timber - GLT) omogućili su gradnju složenijih i robusnijih linijskih konstrukcija većih raspona. Prvi pločasti proizvodi poput lijepljenih furnirskih ploča (eng. Laminated Veener Lumber - LVL) ili ploča vlaknatica (eng. Oriented Strand Board - OSB) našli su uglavnom primjenu kao sekundarni elementi u funkciji obloga i zaštita konstrukcije. Slijedom daljnjeg razvoja, sredinom 90-ih patentiran je novi pločasti kompozitni proizvod pod nazivom križno lamelirano drvo (eng. Cross Laminated Timber - CLT). CLT predstavlja kruti pločasti proizvod, sastavljen od odgovarajućeg broja slojeva (uglavnom neparnog 3, 5 ili 7), gdje je svaki sloj načinjen od dasaka/lamela položenih jedna do druge i pri čemu su daske susjednih slojeva uglavnom lijepljene pod kutom 90° jedna na drugu. Uslojena i optimizirana struktura omogućuje nosivost u ravnini i okomito na ravninu elementa s primjenom u obliku zidnih nosača i stropnih ploča. Odlikuju se visokim stupnjem predgotovljenosti pa je rad na gradilištu ubrzan i uključuje uglavnom montažu i spajanje pojedinih panela. S aspekta građevinske fizike, materijal se odlikuje izvrsnim energetskim svojstvima i velikim kapacitetom pohrane vlažnosti i toplinske energije. Mala vlastita težina olakšava mu temeljenje, a omogućuje i primjenu u seizmički aktivnim područjima.
Obradivost, vitkost i raznolika mogućnost izvedbe u panelima velikih dimenzija gotovo da ne stavljaju nikakva ograničenja arhitektonskom oblikovanju. Povoljna prirodna i ekološka svojstva praćena estetski lijepim površinama razlog su njegove povećane eksponiranosti u posljednjih nekoliko godina, o čemu svjedoče sve veće i kreativnije stambene i poslovne zgrade kao ponovni povratak drvenog materijala među gradske sredine. Osim u visokogradnji, CLT je vrlo prikladan i u mostogradnji, gdje se može primjenjivati samostalno ili u kombinaciji s drugim materijalima na bazi drva i/ili čelika u izvedbi rebrastih i/ili sandučastih nosača. Značajke CLT-a prepoznate su ubrzo i izvan granica Europe u zemljama poput Kanade ili SAD-a, ali isto tako i u zemljama izloženim učestalim seizmičkim aktivnostima poput Japana, Kine ili Novog Zelanda, što je posljednjih nekoliko godina rezultiralo progresivnim rastom njegove proizvodnje, s godišnjom stopom povećanja od 15 do 20 %.
Za ostvarenje punog potencijala potrebno je u doglednom vremenu intenzivirati rad na normizaciji i usklađivanju postojećih propisa i normi. Svojstva CLT-a isprva su bila definirana u nacionalnim (od 1998.), a od 2006. i u međunarodnim tehničkim odborima (eng. International European Technical Approval - ETA). Prva europska norma za CLT, EN16351 izdana je 2015. Međutim, njome su zasad regulirana samo ograničenja vezana za proizvodnju i izvedbu, pri čemu jedinstvenog postupka proračuna još uvijek nema. Postupak proračuna moguće je pronaći u nekim nacionalnim dodacima europske norme poput, iako ga sama europska norma za drvene konstrukcije EN 1995-1-1 (EC5). U međuvremenu, za proračun CLT-a inženjeri se služe raznim tehničkim propisima i specifikacijama koje izdaju proizvođači. Postoji i nekoliko knjiga i priručnika koji daju preporuke i postupke proračuna na osnovi rezultata velikog broja provedenih istraživanja, kao na primjer priručnik od Schickhofera iz 2010. ili Wallner-Novaka iz 2013. za primjenu u Europi te CLT-priručnici za kanadsko tržište i tržište SAD-a.
Općenito o postupku proizvodnje
Postupak i tehnologija proizvodnje CLT-a u mnogočemu je slična postupku kod LLD-a. Ugrubo bi se postupak proizvodnje mogao podijeliti na dva osnovna koraka:
- priprema i obrada osnovnog materijala
- slaganje i lijepljenje osnovnog materijala
Prvi korak proizvodnje: priprema i obrada osnovnog materijala
Prvi korak proizvodnje uključuje sušenje i klasifikaciju materijala, a zatim blanjanje, rezanje i uzdužno nastavljanje zupčastim spojevima. Osnovni materijal treba biti vlažnosti u granicama od 12 ± 2 % nakon čega se strojno ili vizualno klasificira prema npr. normi EN14081-1 19 ili DIN4074-1. Uobičajeno se za homogeni CLT presjek koristi klasa drva C24 sukladno normi EN 338 21, a u slučaju kombiniranog presjeka u okomitim slojevima dopušta se i slabija klasa C16/18. Uglavnom se primjenjuju meke vrste drva, pri čemu i lokalne vrste sa slabijim mehaničkim svojstvima također mogu biti odgovarajuće iskorištene. Po završetku klasifikacije materijala uzdužno se spajaju lamele izvedbom zupčastih spojeva jednake specifikacije i tehnike izvedbe kao i kod LLD nosača. Pojedini proizvođači nude mogućnost nastavljanja i čitavog CLT elementa izvedbom velikih zupčastih spojeva minimalne duljine 45 mm. Takvi se spojevi izvode na prethodno napravljenom CLT elementu i kod njih je potrebno uzeti u obzir i moguće smanjenje mehaničkih karakteristika. Kod izvedbe zupčastih spojeva potrebno je osigurati prikladno adhezivno sredstvo sukladno normi npr. EN 301 ili EN 15425 kao i tehničke zahtjeve za njegovo korištenje (vlažnost, temperaturu, količinu, trajanje i intenzitet pritiska pri nanošenju itd.). Preporuka je upotrebljavati adhezivna sredstva sličnih mehaničkih karakteristika osnovnom materijalu. Trenutačno se od ljepila najviše upotrebljava melanim-urea- formaldehid (MUF), jednokomponentno poliuretansko ljepilo (1K-PUR) ili emulzijsko polimerno izocijanitno ljepilo (EPI). Nakon izvedbe zupčastih spojeva obavlja se završno rezanje lamela na dimenzije potrebne za izradu CLT elementa.
Drugi korak proizvodnje: slaganje i lijepljenje osnovnog materijala
Drugi korak proizvodnje uključuje slaganje i lijepljenje prethodno obrađenih lamela u sastav CLT elementa. Načelno se kod proizvodnje razmaci među lamelama nastoje minimalizirati zbog zahtjeva fizike objekta (otpornosti na požar, zrakopropusnosti ili zvučne izolacije), estetike ili zbog same tehnike spajanja dasaka. Ipak, u mnogim tehničkim propisima među kojima je i norma EN 16351, dopuštene su maksimalne vrijednosti razmaka do 6 mm. U slučaju proizvodnje CLT elementa bez razmaka, pojedini proizvođači najprije izvode pojedinačne slojeve CLT elementa lijepljenjem uskih rubova lamela, nakon čega tako izvedene slojeve lijepe međusobno po širokim stranama u cjelovitost konačnog elementa. Ipak, doprinos od nanošenja ljepila po uskim stranama lamela je upitan i načelno je preporuka da se može zanemariti ili u najboljem slučaju ograničiti samo na unutarnje slojeve elementa. Razlog tomu je očekivana pojava nepravilnih pukotina na površini elementa kao posljedica skupljanja i bubrenja drva pri promjeni temperature i vlažnosti okoline. Ako postupak proizvodnje ne uključuje izvedbu pojedinačnih slojeva, onda se prethodno pripremljene lamele izravno slažu i lijepe samo po širokim stranama u cjelinu CLT elementa. Načelno se preporuke i zahtjevi koje daju proizvođači ljepila moraju slijediti gdje su najvažniji parametri poput tlaka lijepljenja, kvalitete, vlažnosti i debljine nanošenja ljepila vezani za iskustvo lijepljenja u LLD nosačima. U primjeni su iste vrste ljepila kao i kod izvedbe zupčastih spojeva. Lijepljenje dasaka ostvaruje se uz određeni tlak, pri čemu se hidrauličnim prešama doseže vrijednost od 0,10 do 1,0 N/mm², vakumskim prešama od 0,05 do 0,10 N/mm², a vijcima, klamficama i čavlima tlak u iznosu 0,01 do 0,20 N/mm². Ipak, propisima još uvijek nije regulirana jedinstvena vrijednost tlaka pri lijepljenju. Po završetku lijepljenja obavlja se završno rezanje u konačne dimenzije proizvoda. Također, prije isporuke na elementu se izvode sve potrebne korekcije vezane za geometriju. Takav finalizirani proizvod propisno se zaštićuje od vanjskih vremenskih utjecaja, čime je spreman za transport i ugradnju.
Dimenzioniranje CLT elemenata
Postupak dimenzioniranja CLT-a zasad nedostaje u europskoj normi EC5, osim u pojedinim nacionalnim dodatcima. Sada u Europi postoji i nekoliko priručnika kojima se regulira dimenzioniranje prateći poznati europski koncept pouzdanosti. S tim u skladu potrebno je definirati koeficijent sigurnosti materijala i koeficijent modifikacije svojstava kmod kako bi se dobile računske materijalne karakteristike materijala. Za CLT je predložen koeficijent sigurnosti materijala u iznosu 1,25, pri čemu se za vrijednosti modifikacijskog faktora kmod kojim se uzimaju u obzir mikroklima prostora i trajanje opterećenja predlažu iste vrijednosti kao i za puno drvo i LLD s ograničenjem primjene CLT-a na uporabnu klasu 1 i 2.
Požarna otpornost CLT-a
Dimenzioniranje na požarno opterećenje zasad se radi prema metodi reduciranog poprečnog presjeka, danoj u normi EN 1995-1-2 78. Metoda se bazira na određivanju dubine pougljenja dchar koja u slučaju CLT-a ovisi o nekoliko faktora:
- brzini pougljenja
- vrsti adhezivnog sredstva
- postojanju i vrsti protupožarne zaštite.
Definirane su dvije vrijednosti brzine pougljenja ovisno o tome postoje li razmaci među lamelama unutar slojeva nosača:
- za CLT bez razmaka, odnosno do maksimalno 2 mm razmaka vrijedi 0,65 mm/min
- za CLT s razmacima između 2 i 6 mm vrijedi 0,80 mm/ min.
Za CLT nosače izložene požaru i djelovanju okomito na ravninu elementa detaljnu su analizu i pregled stanja područja dali Klippel i ostali. Predložena je modificirana metoda proračuna "efektivnog poprečnog presjeka" koristeći termalno modificirani sloj materijala d0 čija vrijednost nije konstantna kao u metodi danoj u EN 1995-1-2. Na osnovi provedenih eksperimentalnih istraživanja Frangi i ostali dodatno ističu važnost odabira adhezivnog sredstva. Naime, kad se upotrebljavaju ljepila koja nisu otporna na visoke temperature uočeno je odvajanje nagorenog dijela nosača na mjestu lijepljenog kontakta među slojevima, pa je preporučeno u proračunu koristiti dvostruku vrijednost brzine pougljenja. Ipak, u slučaju CLT nosača opterećenih u ravnini elementa, takva pretpostavka ne vrijedi. Dodatna istraživanja radi definiranja brzine pougljenja i debljine termalno modificiranog sloja materijala do proveli su Schmidt i Fragiacomo. Pri tome se zaključilo kako u dogledno vrijeme treba raditi na optimizaciji vrijednosti d0, u pogledu zahtijevanog vremena požarne otpornosti CLT-a (30, 60 i 90 minuta) ili vezano za odabranu kompoziciju CLT-a (debljina, raspored i broj slojeva). U slučaju požarne otpornosti kod spojeva CLT nosača, stanje područja prikazali su Werther i ostali gdje je istaknuta ključna uloga spojeva u sprečavanju protoka topline tijekom osiguranja požarne otpornosti cjelokupne građevine.
Seizmička otpornost CLT-a
Velika krutost u ravnini elementa i relativno mala vlastita težina glavni su razlozi izvrsnog ponašanja CLT-a i kod seizmičkog djelovanja. Prema europskoj normi EN 1998-1-1 i postupku proračuna otpornosti na potres pomoću faktora ponašanja q, do sada su u svrhu njegova određivanja kod CLT-a provedena brojna eksperimentalna i numerička ispitivanja. Načelno bi to mogla biti ispitivanja na zidnim panelima i ispitivanja na čitavim CLT konstrukcijama. Ispitivanjem zidnih panela bavili su se Dujič, Ceccotti, Popovski. Seim i ostali, Flatscher i ostali, Gavrić i ostali, Tomasi i ostali. Pri tome je variran velik broj parametara od koji su najvažniji sljedeći:
- dimenzije, sastav i kompozicija CLT-a
- rubni uvjeti i vrsta spojeva
- eksperimentalna konfiguracija i način unosa opterećenja.
Općenito je zaključak taj da neovisno o sastavu, broju panela i kompoziciji CLT-a kapacitet nosivosti nije bio ograničen nosivošću materijala, već svaki put nosivošću i duktilnošću spojeva. Spojevi su u većini slučajeva izvođeni kao točkasti ili linijski pomoću kutnih metalnih pločica i držača u kombinaciji sa spojnim sredstvima poput čavala, vijaka ili samobušećih vijaka za drvo. Spojevi su se pokazali kritičnim i kod seizmičke otpornosti hibridnih sustava CLT-nosivo staklo. Radi dimenzioniranja i optimiziranja spojeva, dosad su mnoga istraživanja, kako za normalne tako i za seizmičke proračunske situacije, proveli Uibel i ostali 94, Schneider i ostali 95, Ringhofer i ostali 96, Gavrić i ostali 97, 98 i Izzija i ostali 99. Osim primjene standardnih tipova spojeva, u posljednje vrijeme provedeno je i nekoliko istraživanja na inovativnim novim vrstama spojeva koji su pokazali visok potencijal primjene (Kraler i ostali i Polastri i ostali). Općenito ponašanje čitavih CLT konstrukcija ispitivali su dosad na potresnim stolovima u sklopu projekta SOFIE (Sistema Costruttivo Fiemme) Ceccotti i ostali, a u sklopu projekta SERIES (eng. Seismic Engineering Research Infrastructures for European Synergies) Flatscher i Schickhofer. Na osnovi takvih ispitivanja predložen je faktor ponašanja CLT-a q u vrijednosti između 2,0 i 3,0. Bez obzira na razlike među ispitanim eksperimentalnim modelima, u oba slučaja se utjecaj spojeva pokazao kritičnim parametrom nosivosti. Stoga, ako ne postoje podaci o korištenim spojnim sredstvima i načinu izvođenja spojeva, preporučuje se ipak niža vrijednost faktora ponašanja q u iznosu 2,0.
Otvorena i nedovoljno istražena područja
Iako je dosad provedeno mnogo istraživanja vezano za različite proračunske situacije CLT-a, još uvijek postoji nekoliko otvorenih ili slabo istraženih područja, među kojima su neka vezana za specifična djelovanja, a neka za specifične konfiguracije i sastav CLT-a kako slijedi:
- koncentrirana opterećenja na CLT pločama
- koncentrirana opterećenja na CLT zidnim nosačima
- rebrasti stropovi kao kompoziti CLT i GLT nosača
- veliki otvori u CLT zidnim i stropnim nosačima
- otvori i zasjeci u CLT grednim nosačima
- heterogeni sastavi CLT-a uz primjenu tvrdih vrsta drva
- problemi stabilnosti
- spojevi i ojačanja
- interakcije naprezanja.
Zaključak
Inovativni kompozitni proizvod poput CLT-a nedvojbeno je u posljednjih desetak godina najviše doprinio popularizaciji i povećanoj uporabi drvenih konstrukcija, mijenjajući tradicionalno uvriježene linijske sustave novim i modernim punostjenim oblicima. Uzimajući u obzir dosadašnji razvoj kao i povećani interes svih sudionika gradnje, u skoroj budućnosti očekuje se daljnja globalizacija CLT- a uz dodatno jačanje utjecaja i u izvaneuropskim zemljama poput Kanade, SAD-a i Japana. Stoga je za ostvarenje punog potencijala CLT-a u doglednom vremenu potrebno ostvariti dodatne napore na njegovoj normizaciji, uključujući usklađivanje postojećih propisa vezanih za proizvodnju, referentna ispitivanja, postupak proračuna, rješenje detalja, izvedbu objekta i u konačnici njegovu upotrebu. S aspekta proizvodnje očekuje se daljnje usklađivanje među proizvođačima koje bi u budućnosti rezultiralo normiziranim predgotovljenim modularnim elementima. Vezano za mehaničke karakteristike, posljednjih godina intenziviran je rad na utvrđivanju njihovih referentnih vrijednosti i referentnih postupaka ispitivanja. Nedavno izdana europska norma EN 16351 daje samo dio postupaka ispitivanja, ali bez referentnih vrijednosti. U doglednom vremenu potiče se daljnji rad na definiraju pojedinih razreda čvrstoće CLT-a. Hibridne sustave namijenjene optimizaciji CLT-a primjenom tvrdih vrsta ili lokalnih mekih vrsta drva također treba normirati jer su pokazali na ograničenom broju ispitivanja velike mogućnosti primjene. S aspekta proračuna CLT-a, u budućoj verziji europske norme za drvene konstrukcije Eurokod 5 (EN 1995-x-x) koja je upravo na reviziji, očekuje se uključivanje CLT-a s postupkom proračuna na sva mjerodavna stanja naprezanja od djelovanja u ravnini i okomito na ravninu elementa. U međuvremenu je potrebno poraditi na još nekoliko otvorenih ili nedovoljno istraženih područja. Posebno pri tome treba obratiti pažnju na spojeve, koji najčešće određuju ponašanje čitave konstrukcije, i to posebno u izvanrednim proračunskim situacijama poput potresa ili požara. Ističe se i nedostatak adekvatnog tipa spoja prilagođenog CLT elementu, jer su dosad uglavnom upotrebljavani točkasti tipovi poput metalnih kutnih L- profila preuzetih od okvirnih drvenih sustava. Uporabljivost i vibracije kod CLT-a također su otvoreno pitanje i malo je provedenih istraživanja posebno kod primjene u visokim zgradama. Sadašnji propisi i ograničenja nisu dovoljni i traže dopunu. Vremenske prilike poput vlažnosti, puzanja i skupljanja CLT-a također imaju velik utjecaj, a u nedostatku provedenih istraživanja uglavnom im se propisuju vrijednosti drugih sličnih materijala. Ponašanje u izvanrednim situacijama poput potresa ili požara dosad je provedeno uglavnom na pojedinim individualnim elementima te je stoga upitno u kojoj se mjeri ono može preslikati na čitavu CLT konstrukciju. Spoznaje o ponašanju spojeva na kontaktu zidova i ploča pri tome su od iznimne važnosti, a zasad nedostaju. Zaključno gledano, inovativni kompozit poput CLT- a pridonosi razvitku i proširenju mogućnosti gradnje ne samo drvenih konstrukcija već i općenito čitavoga graditeljskog sektora. Zasad se njegove mogućnosti najviše ostvaruju u primjeni kod ekološki i energetski učinkovitih višeetažnih stambenih i poslovnih zgrada. Na taj način CLT kao predstavnik drvenih konstrukcija nudi kvalitetno alternativno rješenje betonskim ili zidanim konstrukcijama, čime se u skoroj budućnosti očekuje dodatno jačanje njegove pozicije.
www.građevinar.hr
NEW YORK TIMES doslovno izjavio da je ‘rast biljaka’ na Zemlji uz pomoć CO2 – strašna stvar!
Sve maske su pale. Alarmisti klimatskih promjena u mainstream medijima otkrivaju svoje prave motive. Novo izvješće koje je napisao Carl Zimmer iz New York Timesa sugerira da je proces “ozelenjavanja” Zemlje sa CO2 strašna stvar koja se mora preokrenuti. U članku se tvrdi da je “globalno ozelenjavanje” uz pomoć emisija ugljičnog dioksida, “strašno” na duge staze. Biljke ne smiju slobodno rasti s obilnom količinom ugljičnog dioksida u atmosferi. Očito, borba protiv “klimatskih promjena” zapravo je varljiva priča o iskorjenjivanju neophodnog spoja (CO2), tako da biljni život počne propadati i planet postane pust i prazan. Alarmisti klimatskih promjena su proglasili ugljični-dioksid jednom vrstom zagađivača, iako sadrži dvije od najvažnijih molekula za sam život. Ako bi se razine ugljika smanjile na gotovo nulu, planet bi postao hladan i / ili sušan, neplodan, depopuliran, siromašan hranjivim tvarima, siromašan raznovrsnošću hrane i konačno sa manjkom kisika. Ovo je vrsta planeta kojeg Carl Zimmer zagovara?
Zašto oni pokušavaju ubiti život na Zemlji?
Borba protiv “klimatskih promjena” također je zavjera kojom se manipulira i mijenja Zemljina klima na načine koji pogoduju određenim industrijama, i na načine koji kontroliraju stanovništvo. Prirodni rast atmosferskog CO2 je koristan za rast biljaka, što u konačnici potiče proizvodnju hrane i povratak kisika u atmosferu. Međutim, Carl Zimmer iz New York Timesa napisao je 30. srpnja kako “porast razine CO2 čini svijet zelenijim, ali to nije ništa što bi trebali slaviti.” Zimmer zagovara kontrolu emisija CO2 kako bi se klima mogla manipulirati i kontrolirati. Zastupnici klimatskih promjena kao što je Zimmer zapravo su za “klimatske promjene”, jer žele manipulirati Zemljinom klimom kako njima najbolje odgovara. Zimmer ne želi vidjeti da biljke rastu na područjima gdje su nekada bile rijetke. Zbog porasta razine CO2 u prošlom stoljeću, biljke su rasle brže od bilo kojeg drugog vremena u proteklih 54.000 godina. To je donijelo nevjerojatno obilje života i ekosustava. No, svatko tko se ne slaže s Zimmerom smatra se “demantičarom klime” jer pokušava spriječiti “znanstveni napredak”. Drugi su prihvatili ideju o rastu razine CO2, jer bi to prirodno pomoglo da planet ponovno zazeleni. Bivši suosnivač Greenpeacea Patrick Moore tvrdi da svijet treba više CO2. Zemlja ima teorijski nedovoljno CO2 u odnosu na prošla geološka razdoblja, kada je biljni život eksplodirao. Moore je kritizirao Zimmer i New York Times zbog njihove tvrdnje. Moore piše da bi razina CO2 trebala biti veća: “800-1200 ppm CO2 je optimalno. Bile su niže razine tijekom pleistocena nego bilo kada u povijesti Zemlje.” Također je poznata činjenica da biljke doživljavaju ogroman rast kad se CO2 upumpava u staklenik. Budući da biljke sintetiziraju svoje vlastite lijekove, potreban je vrlo važan element za stvaranje veza za proizvodnju fitokemikalija i vitamina. Na primjer, vitamin C se stvara iz vodika i kisika, a sve njih vežu ugljikove veze. Ugljik je toliko uobičajen u kemiji da čak nije označen molekulskim formulama. Lišće, stablo, voće, kora i nutritivni spojevi koji dolaze iz biljnog života ovise o korištenju ugljičnog dioksida iz Zemljine atmosfere. Neobičan rat protiv ugljika nije samo rat protiv raznolikosti, nezavisnosti i obilje hrane, nego je i rat protiv prirodne medicine, prehrane i superhrane koja liječi.
NoviSvjetskiPoredak.com










xenqabbalah.fandom.com



Princip rada prve osmotske elektrane koju razvija tvrtk...
Na Rubu Znanosti - Velika Sibirska Eksplozija...
Dalibora Purhmajera tijekom konferencije o istraživanj...
HRASTOVIĆ Inženjering d.o.o. od 2004. se razvija u specijaliziranu tvrtku za projektiranje i primjenu obnovljivih izvora energije. Osnova projektnog managementa održivog razvitka društva je povećanje energijske djelotvornosti klasičnih instalacija i zgrada te projektiranje novih hibridnih energijskih sustava sunčane arhitekture. Cijeli živi svijet pokreće i održava u postojanju stalni dotok dozračene Sunčeve energije, a primjenom transformacijskih tehnologija Sunce bi moglo zadovoljiti ukupne energetske potrebe društva.
HRASTOVIĆ Inženjering d.o.o.
Petra Svačića 37a, 31400 Đakovo
Ured:
Kralja Tomislava 82, 31417 Piškorevci
Hrvatska
E-mail: info@hrastovic-inzenjering.hr
Fax: 031-815-006
Mobitel: 099-221-6503