Gorivni članak je elektrokemijski uređaj koji služi za neposrednu konverziju kemijske energije, sadržane u nekom kemijskom elementu ili spoju, u istosmjernu električnu struju. Gorivni se članak, isto kao i baterija, sastoji iz dviju elektroda uronjenih u isti elektrolit. Na anodi oksidira gorivo, tj. neki kemijski element ili spoj visokog sadržaja unutrašnje energije. Elektroni, proizvedeni oksidacijom goriva, odvode se od anode vanjskim krugom vodiča preko trošila (otpornik, električni motor istosmjerne struje, žarulja i sl.) do katode. Na katodi neki se drugi element ili spoj (oksidans) reducira zahvatom elektrona proizvedenih na anodi. Produkti reakcije, negativni i pozitivni ioni, spajaju se u elektrolitu, a nastali produkt odvodi se iz uređaja. Često je konačni produkt reakcije isti kao da je gorivo izgorjelo u oksidansu uz direktnu pretvorbu kemijske u unutrašnju termičku energiju. Odatle i potječe naziv gorivni članak, a uređaji su visoko djelotvorni pretvarači energije bez pokretnih su dijelova i rade bez stvaranja buke.
Princip rada
Princip rada gorivnog članka može se najlakše objasniti na do sada najbolje razvijenom sustavu s vodikom kao gorivom i kisikom kao oksidansom. Kada se vodik i kisik u plinskom stanju dovedu u kontakt i aktiviraju, oni reagiraju, spajaju se u vodu i oslobađaju energiju: 2H2 + O2 -› 2H2O + energija.
Ukupna reakcija sastoji se od dviju reakcija, od kojih svaka teče na jednoj elektrodi. Na anodi se oksidira vodik i oslobađaju se elektroni: H2 -› 2H+ + 2e. Elektroni se vode kroz vanjske vodiče preko trošila na katodu, gdje se reducira kisik: O2 + 2H2O + 4e -› 4OH-.
Redukcija kisika je kompleksna, višestruka reakcija, čiji mehanizam ovisi i o naravi elektrodne površine. Ukupna reakcija sastavljena je od nekoliko podreakcija: O2 -› O + O (disocijacija), u kojoj se atomski kisik adsorbira na površini metalne elektrode. Reakcija sa vodom: O + H2O -› 2OH (hidroksilacija). Nastaju hidroksilne grupe, adsorbirane kao hidroksid na površini metala, koje se konačno reduciraju u ione OH + e -› OH-(elektonacija, redukcija).
U gorivnom članku s kiselim elektrolitom vodikovi ioni, stvoreni na anodi, putuju kroz elektrolit i spajaju se u reakcijskom sloju katode s hidroksilnim ionima u vodu. U članku s alkalnim elektrolitom hidroksilni ioni dolaze difuzijom kroz elektrolit u reakcijski sloj anode, gdje se s vodikovim ionima rekombiniraju u vodu. Spomenuti slijed reakcija jest tzv. oksidni put redukcije kisika. Postoji još čitav niz drugih mehanizama prema kojima se u gorivnim člancima reducira oksidans, a oksidiraju različite molekule koje služe kao gorivo. Spomenuti primjer pokazuje kompleksnost elektrokemijskih reakcija i probleme s kojima se suočavaju konstruktori. Radi ubrzavanja reakcija elektrode su prekrivene slojem katalizatora. Vrsta katalizatora ovisi o tipu članka.
Elektrode
Na elektrodama se odvijaju elektrokemijske reakcije oksidacije i redukcije. Elektrode imaju višestruku funkciju. One provode elektrone, pa se izrađuju iz metala ili materijala s poluvodičkim svojstvima. Površina elektrode mora katalizirati elektrokemijsku reakciju adsorbiranjem i disociranjem reaktanata, te brzim desorbiranjem produkata reakcije. Od elektrode se traže dobra mehanička svojstva, tako da se mogu izraditi u željenom obliku, s visokom specifičnom površinom i određenom veličinom pora. Elektrode ne smiju korodirati u elektrolitu gorivnog članka, ali su štetni i zaštitni oksidni slojevi, koji pružaju otpor prolazu elektrona. Svim tim zahtjevima odgovaraju samo neki metali: platina, paladij, rodij, rutenij, te do neke mjere nikal za anode i srebro za katode. Grafit je također dobar materijal za elektrode u gorivnim člancima koje rade pri srednjim ili visokim temperaturama.
Plemeniti metali su skupi i nema ih dovoljno. Neke od suvremenih elektroda upotrebljavaju plemenite metale u obliku finih disperzija u matrici nekog polimera (teflon, polietilen) na nosaču od nikla, bakra ili nekog drugog neplemenitog metala. Za takve elektrode s platinom potrebno je 1...20 mg platine za cm2 aktivne površine i oko 20 mg za svaki wat snage. Tipične su gustoće struje 0,5 A/cm2 uz napon na stezaljkama 0,6....0,9 V. Široka primjena gorivnih članaka u budućnosti ovisiti će o pronalaženju drugih, jeftinijih materijala za elektrode.
Rad sa plinovitim reaktantima ovisi o transportu materije i prijenosu naboja na granici triju faza: plinovito - tekuće - čvrsto. Pri tome je najvažnija poroznost elektroda. Plin ulazi u pore elektroda i mora dospjeti do onog dijela koji je kvašen elektrolitom. Plin se tada ionizira, a elektrolit prihvaća i odvodi nastale ione. Znatna gustoća struje i dovoljan transport materije može se ostvariti samo na mjestu, gdje je put difuzije plina kroz tekućinu kratak, a debljina sloja tekućine ipak tolika da je odvod produkata reakcije dovoljno intenzivan. To se mjesto naziva područjem reakcije. Proračun promjera pora, tlaka ulaznog plina, te stanje površine elektroda kritični su elementi tehnologije elektroda gorivnih članaka.
Tlak plina određuje položaj meniska u porama. Potapanje pora elektrolitom zbog premalog tlaka plina ili istiskivanje elektrolita iz pora prevelikim tlakom obustavlja elektrokemijsku reakciju u porama, a na taj način i rad gorivnog članka. Najboljim su se pokazale elektrode s različitim veličinama pora. U takvim su elektrodama pore na strani elektrolita uske, pa imaju veliki kapilarni efekt. Na strani plina pore su široke, te plin u njih lako ulazi. Na taj način položaj meniska, koji se uspostavlja na granici između uskih i širokih pora, može bolje regulirati i nije toliko ovisan o tlaku plina. Karakteristični promjeri uskih i širokih pora u članku tipa vodik – kisik iznose 10....15 µm, odnosno 30....50 µm. U proizvodnji tih elektroda upotrebljavaju se dvije vrste monodisperzivnih metalnih praškova. Sloj velikih čestica postupno se sinterira na već formiranu podlogu s manjim česticama.
Katalizatori
Tok elektrokemijske reakcije i gustoća struje ovise o katalitičkim pojavama na površini elektroda. Elektroda može biti ujedno i katalizator (elektrokatalizator) ako se određenim postupkom obradi ili ako se na njenu površinu katalizator adsorbira. Izbor katalizatora ovisi o najsporijem elementarnom stupnju ukupne reakcije, koji treba ubrzati ili mu smanjiti otpor.
Elektroliti
U elektrolitu se prenosi naboj difuzijom iona s jedne na drugu elektrodu. Upotrebljavaju se tekući i čvrsti elektroliti. Svaka polarna tekućina, koja otapa ionske kristale, može biti tekući elektrolit. To mogu biti i rastaljene soli, ponajviše one alkalijskih metala (kloridi i karbonati). Od čvrstih elektrolita važni su ionski izmjenjivači, membrane građene od polimera (npr. polistirena) s aktivnim skupinama SO3H, COOH, OH ILI NH2. Takve membrane odvajaju katodni od anodnog prostora, te smanjuje dimenzije gorivne ćelije. Djelovanje gorivnog članka sa čvrstim elektrolitom ne ovisi o gravitaciji, te se oni stoga primjenjuju u svemirskim letjelicama. Visokotemperaturni članci sadrže čvrste elektrolite (Al2O3, ZrO2 i MgO), koji su dopirani (kontrolirano onečišćeni) dodatkom metala (iona iz grupe alkalija, zemnoalkalija ili lantanida). U novije vrijeme ispituju se elektrolitički vodljive membrane od nikal-borida i bor - nitrida.
Goriva
Svaki kemijski element ili spoj visokog sadržaja unutrašnje energije, koji tu energiju može oksidacijom osloboditi i prijeći u ione, može biti gorivo u gorivnom članku.
Oksidansi
Oksidans u gorivnom članku može biti svaka kemijska tvar koja ima jaki afinitet za elektrone i koja redukcijom prelazi u ionsko stanje. Kisik je najčešći oksidans. Upotreba zraka kao oksidansa nameće dodatni problem odvođenja dušika koji ne sudjeluje u reakciji. U nekim se reakcijama kao oksidansi upotrebljavaju halogeni elementi (Cl, Br, F) ili oksidirani oblik nekog redoks - sustava, npr. Fe3+ u Fe3+/Fe2+, Ce4+ u Ce4+/Ce3+. Redoks sustavi obično se upotrebljavaju u sekundarnim gorivnim člancima u kojima se produkti regeneriraju elektrolizom ili sunčevom energijom na poluvodičkim elektrodama.
Podjela prema načinu rada
Prema načinu rada gorivni se članci razvrstavaju na primarne i sekundarne. U primarnim uređajima gorivo i oksidans dovode se iz vanjskih spremnika, a produkt reakcije se odbacuje. U sekundarnim, regenerativnim člancima produkt reakcije se regenerira u polazne reaktante uz utrošak energije (npr. termičke, električne).
Za regeneraciju se može upotrijebiti i Sunčeva energija, te radijacijska energija iz nuklearnih reaktora ili fisionih produkata dugog vremena poluraspada. Produkti se mogu regenerirati u gorivnom članku ili izvan njega, kontinuirano ili u ciklusima. Primarni članci slični su po principu rada bateriji, po tome što su oba uređaja proizvođači električne energije. Sekundarni članci slični su akumulatoru jer su oba uređaja samo sredstvo za posredno uskladištavanje energije.
Podjela prema vrsti elektrolita gorivnih članaka
Ukupna reakcija sastoji se od dviju reakcija, od kojih svaka teče na jednoj elektrodi. Na anodi se oksidira vodik i oslobađaju se elektroni: H2 -› 2H+ + 2e. Elektroni se vode kroz vanjske vodiče preko trošila na katodu, gdje se reducira kisik: O2 + 2H2O + 4e -› 4OH-.
Redukcija kisika je kompleksna, višestruka reakcija, čiji mehanizam ovisi i o naravi elektrodne površine. Ukupna reakcija sastavljena je od nekoliko podreakcija: O2 -› O + O (disocijacija), u kojoj se atomski kisik adsorbira na površini metalne elektrode. Reakcija sa vodom: O + H2O -› 2OH (hidroksilacija). Nastaju hidroksilne grupe, adsorbirane kao hidroksid na površini metala, koje se konačno reduciraju u ione OH + e -› OH-(elektonacija, redukcija).
U gorivnom članku s kiselim elektrolitom vodikovi ioni, stvoreni na anodi, putuju kroz elektrolit i spajaju se u reakcijskom sloju katode s hidroksilnim ionima u vodu. U članku s alkalnim elektrolitom hidroksilni ioni dolaze difuzijom kroz elektrolit u reakcijski sloj anode, gdje se s vodikovim ionima rekombiniraju u vodu. Spomenuti slijed reakcija jest tzv. oksidni put redukcije kisika. Postoji još čitav niz drugih mehanizama prema kojima se u gorivnim člancima reducira oksidans, a oksidiraju različite molekule koje služe kao gorivo. Spomenuti primjer pokazuje kompleksnost elektrokemijskih reakcija i probleme s kojima se suočavaju konstruktori. Radi ubrzavanja reakcija elektrode su prekrivene slojem katalizatora. Vrsta katalizatora ovisi o tipu članka.
Na elektrodama se odvijaju elektrokemijske reakcije oksidacije i redukcije. Elektrode imaju višestruku funkciju. One provode elektrone, pa se izrađuju iz metala ili materijala s poluvodičkim svojstvima. Površina elektrode mora katalizirati elektrokemijsku reakciju adsorbiranjem i disociranjem reaktanata, te brzim desorbiranjem produkata reakcije. Od elektrode se traže dobra mehanička svojstva, tako da se mogu izraditi u željenom obliku, s visokom specifičnom površinom i određenom veličinom pora. Elektrode ne smiju korodirati u elektrolitu gorivnog članka, ali su štetni i zaštitni oksidni slojevi, koji pružaju otpor prolazu elektrona. Svim tim zahtjevima odgovaraju samo neki metali: platina, paladij, rodij, rutenij, te do neke mjere nikal za anode i srebro za katode. Grafit je također dobar materijal za elektrode u gorivnim člancima koje rade pri srednjim ili visokim temperaturama.
Plemeniti metali su skupi i nema ih dovoljno. Neke od suvremenih elektroda upotrebljavaju plemenite metale u obliku finih disperzija u matrici nekog polimera (teflon, polietilen) na nosaču od nikla, bakra ili nekog drugog neplemenitog metala. Za takve elektrode s platinom potrebno je 1...20 mg platine za cm2 aktivne površine i oko 20 mg za svaki wat snage. Tipične su gustoće struje 0,5 A/cm2 uz napon na stezaljkama 0,6....0,9 V. Široka primjena gorivnih članaka u budućnosti ovisiti će o pronalaženju drugih, jeftinijih materijala za elektrode.
Rad sa plinovitim reaktantima ovisi o transportu materije i prijenosu naboja na granici triju faza: plinovito - tekuće - čvrsto. Pri tome je najvažnija poroznost elektroda. Plin ulazi u pore elektroda i mora dospjeti do onog dijela koji je kvašen elektrolitom. Plin se tada ionizira, a elektrolit prihvaća i odvodi nastale ione. Znatna gustoća struje i dovoljan transport materije može se ostvariti samo na mjestu, gdje je put difuzije plina kroz tekućinu kratak, a debljina sloja tekućine ipak tolika da je odvod produkata reakcije dovoljno intenzivan. To se mjesto naziva područjem reakcije. Proračun promjera pora, tlaka ulaznog plina, te stanje površine elektroda kritični su elementi tehnologije elektroda gorivnih članaka.
Tlak plina određuje položaj meniska u porama. Potapanje pora elektrolitom zbog premalog tlaka plina ili istiskivanje elektrolita iz pora prevelikim tlakom obustavlja elektrokemijsku reakciju u porama, a na taj način i rad gorivnog članka. Najboljim su se pokazale elektrode s različitim veličinama pora. U takvim su elektrodama pore na strani elektrolita uske, pa imaju veliki kapilarni efekt. Na strani plina pore su široke, te plin u njih lako ulazi. Na taj način položaj meniska, koji se uspostavlja na granici između uskih i širokih pora, može bolje regulirati i nije toliko ovisan o tlaku plina. Karakteristični promjeri uskih i širokih pora u članku tipa vodik – kisik iznose 10....15 µm, odnosno 30....50 µm. U proizvodnji tih elektroda upotrebljavaju se dvije vrste monodisperzivnih metalnih praškova. Sloj velikih čestica postupno se sinterira na već formiranu podlogu s manjim česticama.
Katalizatori
Tok elektrokemijske reakcije i gustoća struje ovise o katalitičkim pojavama na površini elektroda. Elektroda može biti ujedno i katalizator (elektrokatalizator) ako se određenim postupkom obradi ili ako se na njenu površinu katalizator adsorbira. Izbor katalizatora ovisi o najsporijem elementarnom stupnju ukupne reakcije, koji treba ubrzati ili mu smanjiti otpor.
Elektroliti
U elektrolitu se prenosi naboj difuzijom iona s jedne na drugu elektrodu. Upotrebljavaju se tekući i čvrsti elektroliti. Svaka polarna tekućina, koja otapa ionske kristale, može biti tekući elektrolit. To mogu biti i rastaljene soli, ponajviše one alkalijskih metala (kloridi i karbonati). Od čvrstih elektrolita važni su ionski izmjenjivači, membrane građene od polimera (npr. polistirena) s aktivnim skupinama SO3H, COOH, OH ILI NH2. Takve membrane odvajaju katodni od anodnog prostora, te smanjuje dimenzije gorivne ćelije. Djelovanje gorivnog članka sa čvrstim elektrolitom ne ovisi o gravitaciji, te se oni stoga primjenjuju u svemirskim letjelicama. Visokotemperaturni članci sadrže čvrste elektrolite (Al2O3, ZrO2 i MgO), koji su dopirani (kontrolirano onečišćeni) dodatkom metala (iona iz grupe alkalija, zemnoalkalija ili lantanida). U novije vrijeme ispituju se elektrolitički vodljive membrane od nikal-borida i bor - nitrida.
Goriva
Svaki kemijski element ili spoj visokog sadržaja unutrašnje energije, koji tu energiju može oksidacijom osloboditi i prijeći u ione, može biti gorivo u gorivnom članku.
Oksidansi
Oksidans u gorivnom članku može biti svaka kemijska tvar koja ima jaki afinitet za elektrone i koja redukcijom prelazi u ionsko stanje. Kisik je najčešći oksidans. Upotreba zraka kao oksidansa nameće dodatni problem odvođenja dušika koji ne sudjeluje u reakciji. U nekim se reakcijama kao oksidansi upotrebljavaju halogeni elementi (Cl, Br, F) ili oksidirani oblik nekog redoks - sustava, npr. Fe3+ u Fe3+/Fe2+, Ce4+ u Ce4+/Ce3+. Redoks sustavi obično se upotrebljavaju u sekundarnim gorivnim člancima u kojima se produkti regeneriraju elektrolizom ili sunčevom energijom na poluvodičkim elektrodama.
Podjela prema načinu rada
Prema načinu rada gorivni se članci razvrstavaju na primarne i sekundarne. U primarnim uređajima gorivo i oksidans dovode se iz vanjskih spremnika, a produkt reakcije se odbacuje. U sekundarnim, regenerativnim člancima produkt reakcije se regenerira u polazne reaktante uz utrošak energije (npr. termičke, električne).
Za regeneraciju se može upotrijebiti i Sunčeva energija, te radijacijska energija iz nuklearnih reaktora ili fisionih produkata dugog vremena poluraspada. Produkti se mogu regenerirati u gorivnom članku ili izvan njega, kontinuirano ili u ciklusima. Primarni članci slični su po principu rada bateriji, po tome što su oba uređaja proizvođači električne energije. Sekundarni članci slični su akumulatoru jer su oba uređaja samo sredstvo za posredno uskladištavanje energije.
Podjela prema vrsti elektrolita gorivnih članaka
s alkalnim elektrolitom
s fosfornom kiselinom (PAFC)
s polimernom membranom kao elektrolitom (PEMFC)
s rastaljenim karbonatima kao elektrolitom (MCFC)
s čvrstim oksidima kao elektrolitom (SOFC)
Era individualnih energetskih sustava samo što nije započela. Radi se o sustavima koji omogućuju kućanstvima i malim tvrtkama generiranje vlastite energije za grijanje, hlađenje i napajanje električnih automobila. Sustav gorivnih članaka bi mogao učiniti domove i male tvrtke neovisnima o državnoj elektroprivredi i benzinskim crpkama. Cilj je pretvoriti svaki dom u samoodrživu stanicu za generiranje energije. Personalizirane energetske jedinice će se moći jeftino proizvoditi, distribuirati, ali i instalirati u kućanstva. Velike zapreke uvođenju gorivnih članaka je njihova učinkovitost i vjerojatno najpoznatiji problem poboljšanja postojećih gorivnih i sunčanih fotonaponskih pretvornika. Takav se sustav sastoji od krovnih fotonaponskih pretvornika koji bi proizvodili električnu struju za grijanje, kuhanje, rasvjetu i napajanje baterije električnog automobila. Uz to električna bi struja prolazila i kroz uređaj za elektrolizu u kojem bi se voda rastavljala na vodik i kisik. Oba bi se plina potom pohranjivala u posebnim spremnicima. Tijekom noći kada pretvornici više ne mogu proizvoditi električnu struju, sustav će se prebaciti na spremnike s kisikom i vodikom. Tijekom noći bi se električna energija dobivala pretvorbom u gorivnim člancima u koje bi se iz spremnika polako puštao kisik i vodik prikupljen tijekom dana. Kao nusprodukt dobivala bi se čista voda. Takav bi sustav proizvodio čistu energiju 24 sata dnevno, sedam dana u tjednu, čak i kada Sunca ne bude na vidiku.
