dr.sc. N. Biliškov, H2 ekonomija
    Nedjelja, 03 Veljača 2019 11:38

    dr.sc. N. Biliškov, H2 ekonomija

    Konvencionalnom pohranom vodika u plinskoj i tekućoj fazi osigurava se samo vrlo ograničen sadržaj energije. Kroz niz zadnjih desetljeća razvija se koncept kemisorpcijske pohrane u čvrstom stanju kao najučinkovitiji način pohrane vodika. Poteškoće povezane s razvojem takvih sustava za pohranu vodika učinile su tu problematiku jednom od ključnih suvremenih znanstvenih i tehnoloških izazova pri realizaciji široke upotrebe vodika kao nositelja energije u bezugljičnoj “vodikovoj ekonomiji”. Iako je taj problem uglavnom kemijske naravi, pronalazak učinkovitih sustava, koji zadovoljavaju sve zacrtane tehnološke potrebe, zahtijeva interdisciplinarni pristup. Ovdje donosimo pregled višegodišnjeg istraživačkog rada Laboratorija za kemiju čvrstog stanja i kompleksnih spojeva Instituta Ruđer Bošković na području materijala za pohranu vodika. Ta istraživanja dovodimo u korespondenciju s međunarodnim trendovima na tom polju te donosimo nekoliko recentnih primjera primjene tehnologija temeljenih na materijalima za pohranu vodika u čvrstom stanju.

    Uvod
    Opskrba energijom u današnjem se svijetu u velikoj mjeri temelji na izgaranju ugljikovih spojeva, što rezultira štetnim emisijama enormnih količina CO2 i posljedično klimatskim promjenama. S obzirom na to da zahtjevi suvremene civilizacije za energijom stalno rastu, energetika je jedan od gorućih problema s kojima se suočava održivost čovječanstva. Prijelaz s fosilnih goriva na obnovljive izvore je, zajedno s drugim mjerama, prihvaćen kao najizgledniji način izbjegavanja nepopravljive štete po okoliš. Koncepti i pristupi zelene kemije danas su široko uključeni u rješavanje energetskih potreba kroz razvoj održivih tehnologija. Ipak, problematika pohrane energije i dalje je vrlo velik izazov, a jedno od najizglednijih rješenja uključuje proizvodnju i pohranu vodika.

    Vodik kao nosilac energije
    S obzirom na to da je maseni udio elementarnog vodika na Zemlji tek 0,14 %, možemo reći da on praktički ne egzistira u elementarnom obliku u dostupnom nam okolišu. Kako bismo ga mogli upotrebljavati, moramo ga najprije dobiti iz dostupnih izvora, kao što je voda, zemni plin i sl. Zato vodik ne smatramo izvorom, nego nositeljem energije, u istom smislu kao i električnu energiju. Kao najlakši element, vodik ima veliku masenu gustoću energije od 120 MJ kg−1, što je otprilike tri puta više nego u benzinima. Međutim, zbog vrlo male gustoće u plinovitom i tekućem stanju, volumna gustoća energije vrlo je mala (5,6 MJ dm−3 pri 70 MPa). Zbog toga, konvencionalnom pohranom vodika u plinskoj i tekućoj fazi osigurava se samo vrlo ograničen sadržaj energije.

    Problem pohrane vodika
    Kemisorpcijska pohrana u čvrstom stanju omogućuje najveću brojnu gustoću vodika. U kemijskim spremnicima brojna gustoća vodika može biti i 2,5 – 3 puta veća nego u komprimiranom ili tekućem vodiku. Zavod za energetiku SAD-a definirao je ciljeve kao smjernicu za razvoj sustava za pohranu vodika za mobilnu upotrebu. Prema tim smjernicama, materijal za pohranu vodika treba zadovoljavati sljedeće kriterije: velik (i maseni i volumni) kapacitet vodika, brzu kinetiku otpuštanja i primanja vodika, laku aktivaciju, minimalno propadanje tijekom cikličke sorpcije, sigurnost i nisku cijenu. Poteškoće povezane s razvojem takvih sustava za pohranu vodika učinile su tu problematiku jednom od ključnih suvremenih znanstvenih i tehnoloških izazova pri realizaciji široke upotrebe vodika kao nosača energije u bezugljičnoj vodikovoj ekonomiji s nultim emisijama. Nešto se rjeđe spominje da bi i priprava samih materijala trebala zadovoljavati principe zelene kemije. Naime, čistoću bilo koje tehnologije određuje čistoća njezine najprljavije karike. Iako je problem priprave materijala uglavnom kemijske naravi, pronalazak učinkovitih sustava, koji zadovoljavaju sve zacrtane tehnološke potrebe, zahtijeva interdisciplinarni pristup. Sigurno je da bi takav proboj imao dalekosežan utjecaj na industriju, a posredno i na društvo u cjelini. Razvijen je veliki broj fizičkih i kemijskih sustava za pohranu vodika, ali ni jedan od njih ne zadovoljava sve zacrtane ciljeve. Dugo su intersticijski metalni hidridi bili razmatrani kao najizglednije rješenje zbog njihove reverzibilnosti i velikog molarnog i volumnog kapaciteta vodika. Ipak, maseni udjel vodika u tim materijalima vrlo je mali, zbog čega je upotreba tih materijala svedena na baterije za male džepne uređaje te na napajanje stacionarnih trošila. Također, oni su već dostigli tehnološki plafon s obzirom na svojstva relevantna za pohranu vodika. Atraktivna alternativa su kompleksni hidridi, koji uključuju elemente prve i druge skupine, čiji atomski broj ne prelazi 20. Ti sustavi se odlikuju povoljnim gravimetrijskim i volumetrijskim kapacitetom vodika, ali općenito pate od relativno visokih kinetičkih barijera, što ih je godinama udaljavalo od fokusa istraživačkih napora. Tu situaciju je dramatično promijenio probojni rad, u kojem je opaženo poboljšanje kinetike hidrogeniranja alanata (natrijev aluminijev hidrid) dopiranjem titanovim solima, što je dovelo i do visoke reverzibilnosti. To je potaknulo znatnu istraživačku inicijativu za podešavanje svojstava alanata, borhidrida, amida i, nedavno, borazana (AB) i amidoborana (MAB), kako bi ih se učinilo praktičnima za pohranu vodika u prijevoznim sredstvima. S druge strane, značajni proboji dogodili su se i na polju materijala za fizisorpcijsku pohranu vodika, kao što su porozni ugljik, silicij i neke druge tvari, grafen i srodni materijali te, u posljednje vrijeme organometalni kavezasti spojevi (MOF). Međutim, razmatranje tih sustava bi nas odvelo predaleko od kemisorpcijskih materijala na koje se ovdje želimo fokusirati.

    Intermetalni spojevi i njihovi hidridi
    Interakcija metala s vodikom prvi je put, na primjeru paladija, opisana 1868. godine u radu Thomasa Grahama “On the Occlusion of Hydrogen Gas by Metals”. Ipak, sustavi metal – vodik, kao potencijalni spremnici vodika, postali su aktualni tek krajem sedamdesetih godina prošlog stoljeća. Treba spomenuti da se tim trendovima vrlo brzo priključila grupa s Instituta Ruđer Bošković, okupljena oko dr. sc. Želimira Blažine, a u tom je smislu bio posebno aktivan dr. sc. Antun Drašner, koji je inicirao prilagodbu Laboratorija za kemiju čvrstog stanja kroz izgradnju cijelog niza instrumenata. Dobar opis početne faze njihovih istraživanja na tom polju dan je kroz dva članka u ovom časopisu. U desetljećima koja su uslijedila sintetizirani su i detaljno karakterizirani brojni intermetalni spojevi tipa LaNi5 te Lavesove faze i referencije u tim radovima). Pokazalo se da su sustavi intermetalni spojevi – vodik iznimno uspješni kao kemijski spremnici vodika. Naime, oni su reverzibilni bez znatnog gubitka kapaciteta prema vodiku kroz tisuće ciklusa hidrogeniranja i dehidrogeniranja, hidridi sadrže velik volumni udjel vodika, a termodinamička svojstva mogu se fino ugađati djelomičnom supstitucijom lantanida ili prijelaznog metala. To proizlazi izravno iz mehanizma interakcije intermetalnih spojeva s vodikom. Ukratko, da bi metalni sustav uopće mogao upijati vodik, na njegovoj se površini mora dogoditi disocijacija molekule H2 na individualne atome vodika, koji zatim difundiraju u unutrašnjost metala, na kraju se smještaju u adekvatne šupljine oktaedarske ili tetraedarske geometrije. Prvo nastaje α faza ili razrijeđena čvrsta otopina vodikovih atoma. Daljnjim popunjavanjem šupljina nastaju zasićena područja u metalnoj kristalnoj rešetci. To je područje smjese α i β faze, koje je aplikativno najrelevantnije. Nakon nekog vremena popune se sve šupljine određenog tipa i time dobivamo β fazu. Dodatnim dodavanjem vodika, tj. pri višim tlakovima, mogu nastati i dodatne faze, tj. γ, δ itd., ali one su tehnološki irelevantne. Područje smjese α i β faze karakterizirano je određenim tlakom vodika pri određenoj temperaturi i ono se može ugađati jednostavnim kemijskim supstituiranjem nekog od metala. Kao nepremostiv problem u primjeni intermetalnih spojeva kao spremnika vodika ostao je vrlo mali maksimalni maseni udjel vodika u tim sustavima (oko 1,5 % u najboljim slučajevima). Zato su ti spojevi našli široku primjenu u stacionarnim sustavima, kao i u malim trošilima, koja zahtijevaju male baterije. Zaista, danas se takve tzv. NiMH baterije nalaze svuda oko nas, a na polju intermetalnih spojeva za pohranu vodika nije ostalo više mnogo prostora za značajniji napredak, osim na polju optimizacije materijala za neposrednu primjenu. Zato je za njih i izblijedio ozbiljniji znanstveni interes.

    Kompleksni i kemijski hidridi
    U odnosu na izazove koje nameću stacionarna trošila, znatno je kompleksnije pitanje razvoja materijala za pohranu vodika u čvrstom stanju za prijevozna sredstva. Iz tog razloga Department of Energy Sjedinjenih Američkih Država redovito izdaje smjernice za razvoj tih materijala. Već je spomenuto da intermetalni spojevi zadovoljavaju dugoročne zahtjeve volumnog udjela, ali problematičnim ostaje vrlo niski maseni udjel vodika. Područje koje odgovara velikom volumnom i masenom udjelu vodika, napučeno hidridima elemenata niske atomske mase, uglavnom ispod Ar= 20. Radi se o hidridima u kojima je vodik vezan kovalentnim ili koordinacijskim vezama pa ih skupno zovemo kompleksnim hidridima. Uglavnom, radi se o materijalima koji zadovoljavaju mnoge zahtjeve DOE-a, ali ipak svi oni pate od mnogih nedostataka kemijske prirode što ih čini kemičarima izazovnijima. U posljednja dva desetljeća velik dio istraživačke zajednice koja se bavi materijalima za pohranu vodika prebacio je svoju fokusiranost upravo na takve sustave. Odlučujući proboj na tom polju rad je Bogdanovića i Schwickardija iz 1997. godine, u kojem je pokazano da se kinetička barijera dekompoozcije NaAlH4 može sniziti dodatkom soli Ti2+ te da na taj način materijal postaje reverzibilan u uvjetima koji su bliski tehnički prihvatljivima. Nakon tog proboja intenzivno su se počeli istraživati kompleksni hidridi kao potencijalni kemijski spremnici vodika, što je lijepo opisano u tada aktualnom preglednom radu Schlapbacha i Züttela. Taj trend traje i danas. Među tim materijalima posebno su se istaknule četiri skupine spojeva; metalni amidi, alanati, borhidridi te borazan i njegovi derivati amidoborani. S obzirom na to da istraživanja kompleksnih hidrida koincidiraju sa sve većim interesom cjelokupne javnosti za obnovljive izvore energije, to područje se razgranalo u vrlo kompleksnu mrežu, tako da ovdje ne možemo dati čak ni sažeti pregled. Zainteresiranog čitatelja zato upućujemo na recentnu literaturu. Ipak, ovdje treba spomenuti da se u Hrvatskoj na ovom polju ponovno istaknuo Laboratorij za kemiju čvrstog stanja i kompleksnih spojeva, gdje se istraživački fokus u posljednjih nekoliko godina radikalno pomiče s intermetalnih spojeva na kompleksne hidride, osobito borazan i amidoborane. Komparativna prednost te istraživačke grupe pred drugima je dobra pozadina iz molekularne spektroskopije, nesvakidašnja na području kemije materijala. Kombinacija tog iskustva i znanja s plodnom suradnjom sa skupinama u inozemstvu tu grupu ponovo stavlja rame uz rame s mnogo većim i jačim laboratorijima.

    Da li je vodikova ekonomija moguća ili se radi o čistoj utopiji?
    Kao što je rečeno u uvodnim razmatranjima, problem pohrane vodika općenito se smatra glavnom preprekom izgradnje tzv. vodikove ekonomije, Odgovor na pitanje je li vodikova ekonomija moguća zato nudimo u kontekstu razvoja materijala za pohranu vodika u čvrstom stanju. Mnogi se materijali razmatraju kao potencijalni spremnici vodika, ali zasad ni jedan ne zadovoljava sve zahtjeve DOE-a. Intermetalni spojevi dosegli su svoj tehnološki plafon i na tom se polju ne očekuje nikakav značajan napredak. Iako kompleksni hidridi zasad uglavnom ne zadovoljavaju kriterij reverzibilnosti, oni omogućuju znatno veću slobodu kemijskih modifikacija. Prema tome, na tom se polju očekuju materijali koji bi zadovoljavali dugoročne kriterije tehnološke primjene u prijevoznim sredstvima. Vodikova ekonomija je, prema svemu navedenome, moguća. Međutim, taj cilj će biti postignut tek punom integracijom distribuiranih mreža obnovljivih izvora energije sa sustavima za proizvodnju i pohranu vodika te trošilima. Pritom treba imati na umu činjenicu da je stupanj ekološke prihvatljivosti bilo koje tehnologije određen najprljavijim korakom. Prema tome, ključno je da svi procesi u ciklusu upotrebe vodika također budu “čisti”, tj. s minimalnim utjecajem na okoliš. No usporedno s razvojem vodikovih tehnologija svjedočimo i kontinuiranom tehničkom napretku različitih drugih alternativnih goriva i vozila, kao što su hibridna, plugin hibridna i potpuno električna vozila, tekuća biogoriva itd. U tom smislu, vodik je jedna od opcija koje nam stoje na raspolaganju u širokom napretku prema niskougljičnim energetskim sustavima. Vodikova ekonomija, prema tome, nije više nikakva utopija, vodikove tehnologije su zapravo već u ovom trenutku duboko prodrle u naš svakodnevni život. Sigurno je da vodik neće riješiti sve naše energetske i okolišne probleme, ali je isto tako sigurno da će u skoroj budućnosti (koja je, rekli bismo, već započela) igrati vrlo važnu ulogu u održivoj energetici, jednom od potpornih stupova budućnosti naše civilizacije.

    Zaštita okoliša, Kem. Ind. 65 (11-12) (2016) 638–641
    Pročitano 178 puta

    O nama

    Hrastović Inženjering d.o.o. od 2004. se razvija u specijaliziranu tvrtku za projektiranje i primjenu obnovljivih izvora energije. Osnova projektnog managementa održivog razvitka društva je povećanje energijske djelotvornosti klasičnih instalacija i zgrada te projektiranje novih hibridnih energijskih sustava sunčane arhitekture. Cijeli živi svijet pokreće i održava u postojanju stalni dotok Sunčeve energije, a primjenom transformacijskih tehnologija Sunce bi moglo zadovoljiti ukupne energetske potrebe društva.

    Kontakt info

    HRASTOVIĆ Inženjering d.o.o.
    Kralja Tomislava 82.
    31417 Piškorevci
    Hrvatska

    E-mail: info@hrastovic-inzenjering.hr
    Fax: 031-815-006
    Mobitel: 099-221-6503
    © HRASTOVIĆ Inženjering d.o.o. - design & hosting by Medialive